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在超临界流体之前ag亚游集团只为非 发布日期:2019-07-17 22:03 浏览量:

  随着风电叶片服役寿命周期的来临,废弃的风电叶片将越来越多,节约资源和保护环境的压力也越趋严重,热固性复合材料风电叶片的回收与再利用已成为风电发展的重大关键技术难题。本文概述了目前主要的回收技术和回收产物的再利用情况。回收材料应用市场的扩大,需要成本更低、污染更少、效率更高的回收技术,以及高性能产品的再制造技术。此外,应从源头设计新型环保的叶片材料,如使用天然纤维、改性热固性树脂和可回收的热塑性树脂,使风能成为真正的清洁能源。

  风能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源。目前,风能主要用于发电,并在全球范围内实现了大规模的开发和应用。全球风电市场在2017年新增装机容量超过50GW,累计装机容量超过540GW,其中欧洲、印度和海上风电装机量均取得了创纪录的突破。随着装机容量的不断增长,作为风力发电机组核心部件之一的风电叶片的尺寸、强度和重量也在持续增加。随着风电行业的快速发展,风电叶片的应用和需求将不断增加。

  据估计,每1kW的新增装机容量需要10kg的叶片材料。因此,一个7.5MW的风力发电机需要约75吨的叶片材料。通常,风电叶片的设计使用寿命约为20-25年。在风力发电快速发展的高峰期之后,势必将有大量的风电叶片退役或因损坏和老化而被维修替换。在中国,2018年退役叶片约为5700吨,而到2022年将产生59000吨退役叶片。根据装机容量来看,退役叶片数量将在5-8年内增长一倍。大量废弃叶片给环境带来巨大压力,也造成巨大的能源浪费。目前的风电叶片由玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)或GF/ CF混合物增强的热固性树脂基复合材料制成。由于热固性聚合物复合材料的交联反应而不能再熔化或重塑,因此此类复合材料难以再循环利用。传统的处理方法是露天堆放、填埋或焚烧。然而,这些处理方法限制了资源的合理再利用并造成一定的环境污染。为了保护环境和可持续发展,处理废弃叶片的最佳方法是回收再利用,以便使风能成为真正的“清洁能源”。

  目前用于热固性复合材料的回收技术主要包括三类:机械回收法、热回收法和化学回收法。在机械回收过程中,复合材料被切碎或研磨成不同尺寸的块状颗粒、短纤维和其他材料,可用作新复合材料中的填料或增强材料。该方法工艺简单,但在回收过程中纤维结构受到很大损害,限制了再次获得长纤维的可能性。热回收法可以通过空气或惰性气体的热量来分解树脂基体,从而获得GF或CF。化学回收法利用化学试剂将复合材料的树脂基体转化为小分子,从而回收纤维。此外,通过能量回收方法可以将复合材料的燃烧热转换成其他形式的能量,该处理方法简单,但生产成本高,废物燃烧时容易排放有毒气体,对燃烧后的灰分填埋也会造成环境二次污染。不同的回收方法可以回收到具有不同特性的树脂和纤维产物,因此也有不同的方式对其进行再利用。纤维等回收产物通常被制成新的结构或功能复合材料,此外还可用于建筑材料,如水泥、混凝土和聚合物砂浆等。

  本文旨在阐述现有回收方法和再利用的最新技术进展。热固性复合材料风电叶片回收再利用的同时亟需加快开发新的可回收环保叶片材料,以实现可持续发展。目前的可回收材料主要包括改性热固性复合材料、热塑性复合材料和天然纤维复合材料。本文“回收技术概述”部分介绍了目前的回收技术现状;“再利用与应用”部分介绍了回收产物的再利用和应用情况;“新型环保叶片材料”部分介绍了目前对新型环保叶片材料的研究;最后“结论”部分进行了总结。

  在过去的几十年里,对热固性复合材料的回收进行了一系列的研究,可分为机械回收、热回收和化学回收三种主要方法,如图1所示。

  机械回收是以粉碎后的废旧复合材料为原料进行二次利用的方法,对于风电叶片等大型复合材料,其体积较大,必须先进行预切割再进行粉碎。机械回收有两种方式:一种是将废物分解或研磨成细粉;另一种是将废物进行破碎。通过这两种方式获得的再生材料主要用作水泥、混凝土等的填料、增强材料或原料。Ribeiro等人使用机械回收的GFRP拉挤废料作为混凝土-聚合物复合材料的骨料和填料替代品。Palmer等人通过研磨研究了热固性复合材料的闭环循环,并使用回收的GFRP替代热固性复合材料中的原始增强材料。Schmidl和Hinrichs采用机械方法回收玻璃纤维增强热固性复合材料的风电叶片并用于水泥生产。机械回收法成本低、工艺简单,广泛用于纤维增强聚合物(FRP)复合材料的回收。但通过这种方法获得的大多数回收产物价值很低,而且纤维在回收过程中受损严重,无法获得长纤维。

  热回收法主要包括热解法、流化床法和微波热解法。热解法是通过使用加热的惰性气体将复合材料中的树脂基体分解成有机小分子来回收纤维的方法。McConnell在500-900℃下热分解碳纤维复合材料(CFRP),再生碳纤维(rCF)相比于原生碳纤维(vCF)的强度损失为10%。Thomason等人发现玻璃纤维复合材料在250-600℃ 下回收得到的GF强度显著降低,且在酸和硅烷一系列处理后几乎没有获得显著的强度提升。该方法具有良好的回收效果,适用于受污染的复合材料废弃物,是目前实现商业运行的回收方法。

  流化床回收过程使用空气作为流化床反应器中的流化气体,通过高温空气热流分解复合材料基体得到纤维材料,并可充分利用回收过程中产生的热量。诺丁汉大学的Pickering等人首先提出了这种方法并进行了许多相关研究,450°C下回收的再生玻璃纤维(rGF)强度损失50%,450-500°C下回收的rCF强度损失25%。在回收过程中,CF的表面羟基转化为具有较高氧化度的羰基和羧基,但总的O/C没有显著变化,CF表面官能团的变化不影响再生纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度。此外,还对流化床回收碳纤维工艺的生命周期进行了分析。在复合材料中使用rCF替代vCF可以显著降低生命周期能源消耗和温室气体排放,环境性能远远超过传统的废物处理方法(即填埋、焚烧)。采用流化床方法可以回收清洁的纤维,但难以获得连续纤维,再生纤维的机械性能相对较低。

  

  微波热解法通过微波辐射分解复合材料中的树脂基体。树脂通过CF吸收微波能量进行内部加热,这可以更快地分解树脂,减少整体处理时间并且比其他热分解技术所需设备更少。Lester等人利用功率为3kW的多模微波谐振腔,在8s内对环氧树脂基碳纤维增强塑料进行分解,得到力学性能优良、表面清洁的rCF。作为一项新开发的技术,微波热解法具有清洁环保的优点,是一种从CFRP中回收CF的易于控制且高效的技术。

  化学回收是使用化学改性或分解将废物制成其他可回收材料的方法。与机械回收相比,这种回收热固性复合材料的方法难度大、成本高,但回收效果更好。化学回收方法主要包括超临界流体法和溶剂分解法。

  超临界流体是指流体的温度和压力超过其固有临界温度和临界压力的特殊状态。超临界流体的优异溶解性和传质特性可用于分解或降解聚合物废物,并获得气体、液体和固体产物。超临界流体法主要使用水或醇作为分解介质。诺丁汉大学与巴利亚多利德大学合作,利用近临界水和超临界水回收CFRP,并分析了工艺参数如温度、时间、氧化剂和催化剂浓度对CFRP降解的影响。当加入一定量的KOH作为催化剂时,rCF的拉伸强度为vCF的90%~98%,树脂去除率可达95.3%。Okajima等人在亚临界和超临界水中降解CFRP,获得表面清洁的碳纤维。在400℃、45min和2.5wt%碳酸钾催化剂作用下,酚类单体的回收率达到72%,rCF的拉伸强度损失12-17%。刘等人使用亚临界水降解CFRP并获得干净的CF,拉伸强度损失1.8%。Knight等人通过超临界水法回收航空级CFRP,在KOH的催化作用下,rCF表面光滑清洁,树脂去除率可达95.9-99.2%。Bai等人也使用超临界水来回收CFRP,并且当环氧树脂的分解率为85wt%以上时,rCF仍保持较高拉伸强度。中国科学院长春化学研究所在超临界水环境中以1:10的比例混合使用KOH和苯酚作为催化剂,CFRP中环氧树脂的去除率为95.2%,抗拉强度得到很好的保持。

  由于临界点较低,氢气供应能力较好,超临界醇的溶解性能优于超临界水,因此超临界醇被用作回收CFRP的优良介质。诺丁汉大学使用超临界丙醇来回收CFRP,rCF具有完整的结构、少量的残留树脂和优异的机械性能;以KOH或CsOH为催化剂,在超临界正丙醇中回收CFRP时,环氧树脂分解率可达98%,rCF强度可保持99%;由于表面的含氧官能团浓度降低,界面剪切强度产生了一定的损失。Kamimura等以4-二甲基氨基吡啶为催化剂,加速超临界甲醇中复合材料的降解,分析了超临界甲醇催化降解复合材料的产物组分。Okajima等在超临界甲醇中回收CFRP,分析了rCF的强度、层间剪切强度和表面树脂残留量,在降解液体产品中加入固定量的固化剂后,新固化的环氧树脂的强度与新的相近,环氧树脂在超临界丙酮中在20min内完全分解,rCF保持平纹织物片的形状,并且其拉伸强度几乎无损失。Morales Ibarra等人用超临界水和亚临界苯甲醇分别回收了干净的CF,环氧树脂分解率分别达到89.1%和93.7%。严等人研究了超临界1-丙醇从环氧树脂复合材料中回收CF,结果表明1-丙醇中1wt%的KOH添加剂显著提高了回收效率。

  超/亚临界流体技术作为一种新型的回收方法,具有回收工艺清洁无污染,再生纤维表面清洁、性能优良等优点。但超临界条件要求更加严格,大多数超临界流体要求高温高压,对反应设备要求高、成本高、安全系数低。综上所述,超临界流体技术回收热固性树脂复合材料仍处于实验室阶段。

  溶剂分解法是在加热条件下利用溶剂的化学性质使聚合物解聚的方法。Iwaya等人在K3PO4催化下,在二乙二醇单甲醚和苯乙醇溶剂中降解不饱和聚酯,以回收长GF。杨等人使用KOH作为聚乙二醇(PEG)中的催化剂,在180℃、50min的条件下实现环氧树脂的分解。李等人设计了一种绿色氧化法,采用过氧化氢和丙酮协同体系,使环氧树脂在60℃、30 min条件下分解率达到90%以上,rCF的拉伸强度可保持在95%以上。Xu等人将碳纤维/环氧复合材料在乙酸中预处理,然后在密封反应器中通过过氧化氢和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液回收清洁CF,环氧树脂分解率达90%以上。同样,Jiang等人在硝酸中对CF/环氧复合材料进行了预处理,然后在160℃条件下在以KOH为催化剂的聚乙二醇400溶剂中处理200min,树脂去除率达95%以上,从而得到清洁的CF。Wang等人以AlCl3/CH3COOH为降解体系,通过碳氮键的选择性裂解,从CF/环氧复合材料中回收了有价值的低聚物和CF。

  溶剂分解法对纤维和树脂的回收具有更好的效果,但是大多数使用的溶剂都是有毒的并且价格较高,这降低了该方法的可持续性。Sokoli等人在回收GF增强复合材料过程中,重复8次使用溶剂(丙酮),不仅使溶剂消耗量减少了88%,而且提高了树脂降解效率,这可能使化学回收法更加经济和环保。

  硝酸作为一种强氧化剂,对使用胺类固化剂固化的环氧树脂的降解有明显作用,可用于在短时间和较低温度下回收无树脂残留的纤维。Dang等人于90℃条件下在硝酸溶液中分解双酚F型环氧树脂,成功降解GF增强环氧树脂复合材料。Lee等人使用循环流动反应器在硝酸溶液中、90℃条件下分解CFRP,rCF含有较少的残留树脂,单丝的拉伸强度损失2.9%。硝酸作为一种具有强氧化性和腐蚀性的化学试剂,虽然可以在低温下很好地分解环氧树脂复合材料,但对实验设备的耐腐蚀性和抗氧化性的要求比较高,后处理也比较复杂。在超临界流体之前,化学回收仅限于使用腐蚀性化学品(如硝酸)进行低温溶剂分解。溶剂对环境有毒,对人体有害。因此,该过程需要更好的反应介质以减少其对环境的影响。

  深圳大学的Sun等人采用电化学方法成功回收了CF复合材料。结果表明,随着溶液浓度和电流的增加,rCF的强度降低。在3%NaCl溶液中,在25mA电流下,rCF的强度保持80%,这接近热回收法但低于化学回收法所得的纤维。该研究通过电化学方法验证了在常温常压条件下回收纤维的可行性。但缺点是回收时间长,rCF的拉伸强度和环氧树脂的去除率有待提高,界面结合性能和表面微观特征有待研究。

  与机械回收法相比,采用热回收法和化学回收法得到的纤维可以保持更长的长度和更少的损伤,因此热回收法和化学回收法具有更广泛的应用。与热解法相比,超临界水回收法没有明显对环境和人类健康产生影响,且使用天然气代替电力进行热解炉的加热可使对环境和人类健康的影响降低37%-95.7%。

  总之,每种回收方法都有其优点和不可避免的缺点。由于复合材料的结构和树脂基体不同,没有哪一种方法可以解决所有复合材料的回收问题。因此,必须根据复合材料的特性开发出适当的系统解决方案,以解决各类材料的回收问题。总的来说,复合材料的回收再利用技术必将朝着绿色环保和低能耗的方向发展,回收产物需要高价值地再利用以满足可持续发展的要求。

  无论是回收纤维还是其他回收产物,回收的目的都是再利用。不同的回收方法可以获得具有不同特性的再生纤维或其他回收产物,其再利用方式也有所不同,如表1所示。因此,本节根据不同的回收方法阐述相关的再利用研究。

  机械回收法:Kouparitsas等人通过滚压工艺从GF-聚酯复合材料及CF或聚酰胺纤维增强环氧树脂基复合材料中获得不同长度的纤维,发现再生纤维增强的新热塑性复合材料的拉伸强度可与工业纤维复合材料相当。Beauson等人将从风电叶片上切碎的复合材料(SC)应用到新的热固性复合材料中。SC在复合材料中具有良好的分布和浸渍性,但SC与基体的结合力较差,需要通过化学处理或使用替代树脂进一步改善。

  Ogi等人制备了由CFRP碎块增强的混凝土,其弯曲强度和抗压强度随着CFRP含量的增加而增加,由于桥接效应,通过添加适当尺寸的CFRP碎块可以提高混凝土的弯曲强度和断裂功能。Correia等人研究了混凝土混合料的性能,其中含有0-20%的GFRP精细废料通过切割拉挤型材而获得,并发现混凝土混合料可用于非结构性应用,如建筑混凝土或路面板。使用通过机械回收的GFRP废物作为骨料替代物,制备了对压缩强度和弯曲强度有重大改善的聚酯基砂浆,这是一种潜在的具有成本效益的GFRP废物利用途径。Yazdanbakhsh等人研究了用再生FRP棒或条作为离散增强的混凝土的力学性能,结果表明FRP棒增强的混凝土的抗压强度和抗拉强度较低,主要由于FRP棒与砂浆之间的粘结力较弱,而FRP条对混凝土的抗拉强度和韧性有显著的正向影响,而不影响其施工性和稳定性。

  热解法:在该回收过程中,不仅可以获得具有清洁表面的填料颗粒和纤维材料,而且可以获得有机液体燃料。Torres等人在高温下对不饱和聚酯/GF的片状模塑料(SMC)进行热解,以获得C5–C20有机化合物的液相组成,该化合物可用作燃料或汽油,以及CO和CO2混合物的气相组成。Giorgini等分别在不同温度下热解CFRP和GFRP,可得到一些热解气体(H2、CH4、CO和CO2等)和油(苯、甲苯和乙苯等)。Yun等分别研究GFRP非等温和等温条件下的热分解特性,气体产物是一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷和氢气的混合物。

  Longana等人研究了用高性能非连续纤维(HiPerDiF)方法将经过多次循环的短CF再制造而成的复合材料的性能。经过初次回收后的vCF复合材料的机械性能具有最大的保留率,但在第二次回收后的复合材料机械性能有所下降,这是由于纤维的缩短和残余基体在纤维表面上的累积,从而表明提高回收技术的重要性。宋等人制备了聚偏二氟乙烯(PVDF)/ rCF热塑性复合材料,其中含有0-30wt%的来自热固性复合材料的rCF,该热塑性复合材料的力学性能、界面性能以及结晶度均优于PVDF/vCF复合材料,这为rCF的再利用拓展了更多的空间。

  流化床法:Pickering等人采用流化床回收热固性复合材料,用热固性树脂和代替部分原生纤维的再生纤维制备了团状模塑料(BMC)产品。通过流化床法回收的CF也可用于制备电磁屏蔽材料及高模量复合材料等。

  微波热解法:Åkesson等人采用微波热解法从风电叶片中回收了GF,新制备的含有25wt%再生纤维的复合材料具有较好的力学性能。江等人使用微波辐射工艺回收的rCF通过挤出和注射成型分别来增强聚丙烯和尼龙,rCF显著提高了其机械性能,并且再生纤维在增强聚丙烯中的性能优于原生纤维。

  超临界流体法:Knight等人采用亚临界和超临界水回收12层编织CFRP,将回收的树脂材料和新树脂混合固化为新复合材料的基体,并将rCF作为新复合材料的增强材料,其弯曲强度为vCF复合材料的80-95%。Gillet等人研究了不连续重组CF复合材料的性能,结果表明,层压板的强度随纤维长度的增加而增加,而其性能因纤维错位而具有较大的离散性。

  溶剂分解:Yildirir等人研究了在乙二醇和乙二醇/水混合物两种溶剂的近临界条件下树脂的分解,将残留的有机树脂降解产物在500℃、24MPa下进行超临界水处理,以NaOH和Ru/Al2O3为催化剂,分别制备出高达60mol.%的H2和53.7mol.%的CH4。

  对于再生纤维,目前常见的处理方法是制成短纤维以便再利用,但在性能方面没有竞争优势,而且应用领域有限。因此,除了继续加强纤维回收的研究外,还应根据市场需求将再生纤维制成连续纤维纱或直接制成其他更有利的纤维增强材料。同时,有必要进一步扩大再生纤维的应用领域,提高再生纤维的使用率。

  GF和CF增强的热固性复合材料都难以回收并且具有高回收成本。因此,研究人员对用于风电叶片的可回收材料进行了许多研究。目前,可回收材料主要包括改性热固性复合材料、热塑性复合材料和天然纤维复合材料。

  上述所有回收技术均适用于现有的热固性复合材料。考虑到热固性树脂的不溶性和不熔性,一些研究者从源头上设计了在环氧树脂上引入活性共价键的方法。在光、热和辐射等外部条件下,可以实现活性共价键的断裂和再结合,并且可以对环氧树脂进行再成型和再加工。这为复合材料的再循环提供了新思路,但活性共价键的类型相对有限,并且重塑条件要求也很高。因此,这项工作需要更加深入的研究,在应用之前还有很长的路要走。Rosa等人研究了含有Recyclamine @ 301(可降解多胺醚)的环氧树脂基CFRP的回收处理,这种热固性复合材料是可回收的,可以从中获得干净的CF以及热塑性聚合物。

  与热固性复合材料相比,热塑性复合材料具有可回收、重量轻、耐冲击性好、生产周期短的优点。目前,风电叶片的生产主要采用真空灌注工艺,而传统的热塑性树脂由于其在熔融状态下的高粘度而不适合于该方法,因此已经开发了一些具有低粘度的热塑性树脂以适应当前的叶片生产的液体模塑技术。这些树脂不仅可以用作真空灌注,而且具有良好的物理和机械性能。

  欧洲的EMS-Chemie AG公司开发了一种低粘度树脂:阴离子聚乳酸-12(APLC-12),它是聚酰胺PA-12的前体。在加工APLC-12时,聚合时间根据引发剂用量和加工温度在几秒到几分钟之间变化,并且可以成功地浸渍具有高体积分数的纤维。新一代可流动热塑性树脂还包括环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT),其熔融状态下变得像粘度极低的水。CBT可以在合适的温度及适当的催化剂存在下聚合成高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),并且可以加入增强纤维制备复合材料。爱尔兰的Gaoth Wind Energy公司与日本的三菱重工和美国Cyclics公司合作,采用GF增强CBT树脂制造出了世界上首个12.6米可回收风电叶片。代尔夫特理工大学的Rijswijk等人开发了一种聚酰胺树脂:阴离子聚酰胺-6(APA6),并对纤维表面化学性质和拓扑结构的改性进行了研究,以改善纤维与树脂的结合性能。

  使用热塑性复合材料叶片,每个大型风力发电机的叶片质量可降低10%,抗冲击性可提高50%,制造周期可降低至少30%。更重要的是,这些叶片可以完全回收再利用。

  由于当前许多的环境问题,研究人员一直致力于用天然的可生物降解材料替换现有的风电叶片材料体系。天然纤维如亚麻、椰壳纤维和竹纤维等,易于获得且加工成本低。天然纤维增强复合材料具有合成纤维增强复合材料无法比拟的一些优点,如低密度、低成本和生物降解性。

  天然纤维增强复合材料不仅具有优异的机械性能,而且在自然环境中可生物降解,这可以替代风电行业的传统材料。Valente等人在高密度聚乙烯基复合材料中使用了回收的磨碎纸和马来酸酐聚乙烯,这可以提高基体的强度以及纤维和基体的界面强度。天然纤维及其复合材料具有广阔的发展前景和市场前景。

  随着热固性复合材料在风电叶片中的广泛使用,热固性复合材料的回收再利用已成为亟待解决的问题。目前,FRP废弃物的回收和再利用技术非常有限,其中大部分仍处于实验室阶段。因此,最终实现商业化生产仍需要大量工作。虽然世界上有几家公司可以回收玻璃钢并获得再生纤维,但再生纤维在性能方面没有竞争优势,在应用领域也存在局限性,这一点尚未得到市场的认可。

  因此,有必要优化回收方法,使其更具成本效益,更少、甚至无污染,且更有效率。同时,必须改进回收产物的再制造技术,使其具有更具竞争力的性能优势,以扩大应用领域,提高使用比例。

  总的来说,复合材料的回收与再利用技术必将朝着绿色环保和低能耗的方向发展,回收产物需要高价值地再利用,以满足可持续发展的要求。风能是可再生能源,天然纤维材料是绿色材料,热塑性复合材料是可回收复合材料。所以,天然纤维材料、可回收复合材料和风能的有机结合,符合世界能源的发展方向,具有很高的生态和经济效益,这将使风电产业更加绿色。

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